早在19世纪20年代，法国研究人员Braeennot首次从胡萝卜肉质根中提取出一种物质，并且与水和一定量的可溶固形物均匀混合能够形成凝胶，于是他将该物质命名为“Pectin"，中文译名为“果胶”。

2 果胶的原料来源

后来科研工作者发现果胶物质以原果胶、果胶、果胶酸的形态广布于植物界，高等植物与低等植物中皆含有，它们存在于相邻细胞壁的中间层，起着连接细胞和天 然屏障的作用。相比之下，在根、茎、叶、果实等器官中，以果实中果胶的含量最高，如山楂、苹果、柑桔等果实中含量颇丰。此外，胡萝卜的肉质根、向日葵的花 盘、芒果渣、甜菜废粕、蚕沙、西瓜皮、甘薯、沙棘等中也含有丰富的果胶。

目前，真正具有工业生产价值的果胶来源于柑桔类（包括葡萄 柚、橙、芦柑、胡柚、柠檬、柑桔等）果皮、苹果榨汁废渣、糖用甜菜渣、豆腐柴和蚕沙等，其中最有提取价值的首推柑桔类果皮。甜菜渣果胶在英国和德国在第二 次世界大战时就有生产，但由于存在着大量的中性糖侧链，分子量相对较低，富乙酸酯化，在食品添加剂应用中被认为内在质量较差。商品高甲氧基果胶多为柑橘类 水果皮提取出来的果胶，商业化生产的低甲氧基果胶多数为提取天然高甲氧基果胶后，通过各种途径对分子量和酯化度进行改造，生成不同性质的果胶。也有少量来 源于向日葵和蚕沙的果胶。

3 果胶的分类

种果胶物质之间的重要差别是它们的分子结构、甲酯含量和酯化程度。因此果胶的分类方式有多种：如按照溶解性能分；按照酯化程度分；按照分子量的大小分；按照提取后是否经过结构改造分为提取果胶和改性果胶。目前市场上的商品果胶分为以下几类。

3.1 高甲氧基果胶

高甲氧基果胶（HMP）的半乳糖单元通常有超过50%的被酯化，即DE值＞50%，或者甲氧基含量（DM值）在7.0%-16.3%之间，这类果胶均为 高酯果胶。高酯果胶不与Ca2+发生反应，其凝胶机制是由于果胶分子间疏水键以及氢键的相互作用，它形成凝胶依赖于酸的含量、果胶的种类、浓度和可溶性固 含物的含量。通常情况下可溶性固形物含量超过55%、pH2.0-3.8状态下的果胶才会有良好的凝胶特性特征。HMP形成的凝胶是热不可逆的。主要应用 于食品行业作为增稠剂和稳定剂。

3.2 低甲氧基果胶

低甲氧基果胶 （LMP）被酯化的半乳糖单元不超过50%，即DE值＜50%，或者甲氧基含量（DM值）＜7.0%，这类果胶即使在可溶性固形物很低的情况下与Ca2+ 形成凝胶。LMP凝胶机制则是由于果胶分子上游离梭基较多，难以形成凝胶结合区，但能和二价或多价金属阳离子形成交联结构，同时起到中和果胶内影响分子间 结合的阴离子的作用。在凝胶时二价或多价金属离子是影响凝胶的关键，pH值的要求相对高甲氧基果胶宽，一般在2.6-6.8之间，基本不受固形物含量的影 响。它形成凝胶的强度取决于果胶浓度、种类、可溶性固形物含量、pH范围、缓冲液浓度和Ca2+的含量。在Ca2+浓度和果胶浓度达到很好的平衡情况下才 能使凝胶质量达到****效果，Ca2+超过****含量时会使形成的凝胶易碎，且此凝胶具有脱水趋势，或者形成果胶酸钙，成为不溶性的果胶盐。由于低酯果胶能在 低可溶性固形物含量和高pH值情况下形成凝胶，在饮料和乳品行业有较好的应用。多数研究者认为低甲氧基果胶分子与多价金属的结合属于螯合作用，低酯果胶对 二价金属离子的螯合特性被应用在医药的排除重金属方面。目前浙大和浙江果源康品的研究发现某些来源的低酯果胶在解酒抗醉酒方面有着良好的效果。

3.3 酰胺化果胶

当果胶在脱酯过程中以氨取代酸，酯化的基团就会被酰胺基所取代，形成酰胺果胶。酰胺化度（degree of amid-action，DA）是指羧基基团处于酰胺形式的百分数。多数商品低酯果胶都是酰胺化的，典型的DA值在15%-22%范围内。酰胺化果胶和未 酰胺化的果胶相比，能在较高温度下凝胶化，并且几乎不需要Ca2+。未酰胺化的果胶的凝胶化受所用水果类原料的Ca2+含量自动波动影响，凝胶温度和凝胶 强度因为Ca2+浓度变化而急剧变化。 低甲氧基酰胺果胶的凝胶特性类受Ca2+浓度影响更小。目前应用于做降温凝胶材料和果冻较多。

3.4 改性柑桔果胶

柑橘果胶是从柑橘植物水果如柠檬，葡萄柚，橙子和红桔的果肉和果皮中所提取的复杂多聚糖的长链碳水化合物，分子量一般在十万以上。所提取出来的这种柑橘 果胶是一种水溶性膳食纤维，提取产物有许多分支，具有较强的粘附功能。它特异地杀伤已突变细胞，使突变细胞在未形成之前即被清除；同时阻止突变细胞间的聚 集及突变细胞粘附到邻近的细胞和组织。

改性柑橘果胶(Modified Citrus Pectin，MCP)是通过调整pH，利用酸、碱和酶等技术水解天然柑橘果胶(Citrus pectin，CP)而获得的一种分子量更小、酯化度更低、无分支的果胶多糖，分子量降低至两万以下。与CP相比较，MCP其单糖组分没有根本的变 化，MCP更富含半乳糖醛酸、鼠李糖和木糖；并且CP具有的生理功能MCP都具有，但由于分子量降低，果胶更容易被机体吸收而进入血液循环。目前应用于三 高、抗癌方面，特别是应用于抗肿瘤靶向药物开发方面。

4 果胶的提取技术

典型的固体粉末果胶的生产工艺是：原料→预处理→提取→脱色→过滤→真空浓缩→冷却→醇沉→洗涤→干燥→粉碎→成品果胶。生产工艺中的关键步骤为提取、脱色、浓缩和离析。

4.1 果胶的酸法提取

酸提取方法是最常用的方法，其原理是利用果胶溶于稀酸溶液的性能用稀酸将果皮细胞中的非水溶性原果胶转化成水溶性果胶，然后在果胶液中加入乙醇或多价金 属盐类，使果胶沉淀析出，洗滤、干燥、粉碎即成固体粉末果胶产品[12]。酸提常使用的酸有硫酸、盐酸、磷酸等，为了改善果胶成品的色泽，也可以用亚硫酸 溶液进行提取。酸提法的优点是工艺技术路线成熟，工艺简单，条件容易控制，能耗少，成本低，果胶质量较为稳定等优点。酸提法的缺点是提取过程中果胶分子易 发生局部水解，降低果胶的收率和质量。同时果皮中的多价金属离子、低分子物质和色素等果胶副产物仍留于果胶中，给果胶品质带来凝胶度不强、灰分含量高、色 泽较差等问题。提取时的提取时间、温度、酸的类型、水与皮的比率、溶液pH值等对果胶的提取效果影响很大。酸提过程中由于加热而打碎成胶黏的糊状，使萃取 液与废皮的过滤发生困难，过滤慢，生产周期长，效率低，同时易腐蚀设备。为了降低上述酸提法的不利影响，目前酸提取法正由单酸向混合酸提取方向发展。

4.2 果胶的微波提取

最先将微波提取技术应用于果胶提取的是美国，在21世纪初期就已经申请了微波加热技术提取柑橘果胶的专利。微波加热会破坏原料的薄壁组织细胞，经微波处 理过的原料的多孔渗透性和吸水能力都有提高，同时加热处理能使果胶酶灭活，实验表明经微波处理后果胶的提取率提高，得到的果胶质量好，酯化度高，分子质量 大，凝胶强度大。目前得到报道的采用微波法进行果胶提取的果胶原料有苹果渣、香蕉、马铃薯渣、向日葵盘和柑橘。

微波法提取果胶的优 点为：微波萃取能大大加快组织的水解，且受热均匀，不会破坏果胶长链结构，降低能耗，工艺操作易于控制，降低劳动强度，所得样品质量好，凝胶性能、色泽、 溶解性能等指标都有所提高，生产周期短，一般提取时间在10min以内，产率有所提高，降低了酒精的使用量，工艺条件成熟的话，可以引入到高分子高酯果胶 的生产工艺中。是一种非常有发展前途的高分子高酯果胶的提取方法。缺点是工艺条件尚未成熟，加热速度太快，不易控制加热温度，该方法对微波的波长和功率有 一定的要求，不同微波条件容易造成果胶产品的形态有所差异。且微波法操作不当容易泄露，对机体和生物体有害，微波提取产品的质量安全性研究尚未见报道。

4.3 果胶的酶法提取

酶法是将能够水解果胶的酶类物质提取出来以发挥酶的高效性和专一性，用酶适当处理后，由于细胞壁降解，可提高果胶得率、简化工艺。酶法的一般工艺步骤 是：在磨成粉的原料中加入含有酶的缓冲液，于恒温水浴振荡器内提取。反应结束后抽滤，乙醇沉淀，过滤分离，干燥，粉碎得果胶成品。用0.1mol/L的盐 酸（酸法）、纤维素酶、半纤维素酶和糖苷酶从南瓜提取果胶，结果表明，酶法提取果胶的产量高于酸法，其中纤维素酶的产量最高，是酸法的2倍多。酶法提取的 果胶，多聚半乳糖醛酸的含量低于酸法提取的。由于酶法提取果胶反应时间较长，长达90h，酶制剂用量大，高达 15U/g，阻碍了其在工业上的应用。但将酸法与酶法结合，先用酸法提取少量果胶，再用酶法提取剩余的果胶，将大大缩短反应时间，减少酶用量。今后虽酶制 剂成本的不断降低，酶法提取果胶的工艺将有很好的发展前景。目前关于酶法提取果胶的报道有用纤维素酶从甜菜中提取果胶、果胶酶从柑橘皮中提取果胶等。

酶法提取果胶的优点是提取的果胶分子量和提取率都高于酸法，产品利于进一步生产高品质的改性果胶。缺点是酶法提取果胶36h以后，反应体系容易染霉菌，在生产中要注意防止染菌，且提取周期长，酶的用量大，成本高。

4.4 果胶的超声波提取法

超声波提取法又称超声波辅助提取法，超声波频率一般在20kHz以上，在水中传播可产生释放巨大能量的激化和突发，即空化效应，可产生高达数百个大气压 的局部瞬间压力，形成冲击波，使固体表面及液体介质受到极大冲击，细胞破碎，溶出植物有效成分。目前关于用超声波提取果胶的报道有超声波提取柠檬皮中的果 胶、菠萝皮果胶、佛手瓜果胶、西番莲皮果胶等。

与传统的酸法提取相比，超声波提取法的优点是提取时间短，产率高，无需加热，且超声波提取的果胶颜色浅，灰分低，粘度高，产品质量好。缺点是工艺条件研究尚不成熟，设备控制条件要求较高，要达到产业化要求还需要进一步的工艺条件探索。

4.5 改性果胶的提取

天然提取的低甲氧基果胶来源单一，量较少，而人们对低甲氧基果胶的需求逐渐增加，因此国内外关于低甲氧基果胶的提取方法研究报道越来越多，目前已经得到报道的方法有碱液催化脱酯法、酸化乙醇脱酯法、酰胺化法和酶催化法。

碱液催化脱酯法是将高甲氧基果胶在强碱性条件下使果胶中的甲酯脱去，使果胶的分子量大大下降，在适当的条件下经处理得到性能良好的低甲氧基果胶，此工艺 方法较简便，但对pH值和温度的要求严格，操作规范可以将β-消去反应降到最低。碱法脱酯研究最早，应用范围也最广，被应用于柑橘类果胶、豌豆壳果胶、西 番莲果胶等制备低甲氧基果胶。碱法制备的低甲氧基果胶酯化度低、分子量小，半乳糖醛酸含量低于酸化乙醇法，目前已经在丹麦、美国、英国、法国、以色列、日 本中国等国家应用。碱法脱酯对于不同原料来源、地域等原料的生产****工艺条件有明显的差别，因此不同果胶生产厂家采取的碱法工艺条件也有所不同，生产的低 甲氧基果胶质量也不尽相同。

酸化乙醇脱酯法是将预处理后的高甲氧基果胶加入酸化乙醇中处理得到低氧基果胶，此方法和碱液催化法一样 需要的脱酯条件要求严格，稍有不当就会出现β-消去反应，工艺也较复杂。该法生产的果胶酯化度在25%-50%，半乳糖醛酸含量高，脱酯速度慢，已被应用 到苹果皮渣和土豆果胶的低甲氧基果胶生产中。

酰胺化法制取低甲氧基果胶是将高甲氧基果胶在碱性条件下用氨处理使部分甲酯转化为伯醇 胺，从而降低了甲酯含量，这种方法制备的低甲氧基果胶称为酰胺化果胶，酰胺化果胶的甲酯化程度最低，易溶解易凝胶，但制备过程中会产生多种有害物质，影响 了产品的运用范围和性能。尽管有学者对制备方案进行了一系列的改进，使酰胺化果胶生产时的有害副产物降到最低，但目的产品的成本也随之大幅上升。

酶法制备低甲氧基果胶是近几年新兴的一种制备技术，由于其产品安全性高，工艺条件易于控制，产品性能好得到众多科研工作者的青睐。酶催化法分为内源酶和 外源酶作用两种方法，作用机理都是激活果胶酯酶来生产低甲基果胶。酶法生产的果胶凝胶强度要低于碱法、酸化乙醇法和酰胺化法。

目前大多数企业工业化生产低甲氧基果胶以碱法为主，本公司的果胶是使用更为环保、生产工艺更温和的酶法工艺生产用于药品和保健品原料的低分子改性果胶。